할로겐화물 담체 무기염 억제제를 이용한 석탄 자연발화 메커니즘 및 성능

이 소개 자료는 "[Chinese Journal of Engineering]"에 게재된 "[Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor]" 논문을 기반으로 작성되었습니다.

1. 개요:

• 제목: Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor
• 저자: ZHANG Yan-ni, HOU Yun-chao, LIU Bo, DENG Jun, LIU Chun-hui, YANG Jing-jing, WEN Xin-yu
• 발행 연도: 2021
• 발행 학술지/학회: Chinese Journal of Engineering
• 키워드: halide carrier inorganic salt; inhibitor; coal spontaneous combustion; differential scanning calorimetry; apparent activation energy

2. 초록:

석탄 자연발화는 탄광의 안전 생산을 심각하게 저해하며, 억제제 첨가는 석탄 자연발화를 방지하는 효과적인 방법 중 하나이다. 억제제의 표적성과 고효율성을 향상시키기 위해, 본 논문은 석탄 자연발화 발생에 영향을 미치는 고유 특성 및 외부 조건과 함께 희토류 하이드로탈사이트가 석탄 및 할로겐화물 억제제의 열 안정성, 결합성 및 난연성을 효과적으로 개선할 수 있는 특성을 고려하였다. 할로겐화물 억제제는 희토류 하이드로탈사이트의 투과성, 분산성 및 균일성을 담체로서 향상시킬 수 있다. 할로겐화물 담체 무기염 억제제가 제조되었다. 할로겐화물 담체 무기염 억제제의 석탄 자연발화에 대한 억제 메커니즘 및 성능을 연구하기 위해, 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 희토류 하이드로탈사이트, MgCl2 및 할로겐화물 담체 무기염 억제제의 작용 하에 석탄 자연발화 과정에서 단계 특성, 특성 온도, 열 효과 및 겉보기 활성화 에너지와 같은 매개변수의 변화 법칙을 시험하였다. 시험 결과, 희토류 하이드로탈사이트 라미네이트의 OH는 석탄 분자 내 –COOH와 같은 산성 작용기와 약한 수소 결합을 생성하여 산성 작용기의 활성을 약화시키는 것으로 나타났다. 석탄 분자 내 –COO⁻와 Mg²⁺의 착물 형성으로 –COOMg–가 생성되어 –COO⁻ 내 C=O 활성이 약화되는 것이 할로겐화물 담체 무기염이 석탄 자연발화를 억제하는 주요 메커니즘이다. 할로겐화물 담체 무기염을 석탄 시료에 첨가한 후 DSC 곡선의 흡열 피크는 이중 피크 또는 다중 피크로 나타난다. 원탄과 비교하여 피크 온도는 50–60 °C 뒤로 이동하고, T₁ 온도는 90–100 °C 뒤로 이동하며, 총 방출열은 19–27 kJ·g⁻¹ 감소했다. 또한, 석탄체의 각 단계별 겉보기 활성화 에너지가 효과적으로 개선되었다. 결과는 할로겐화물 담체 무기염 억제제가 석탄 자연발화의 반응 과정을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여주었다.

3. 서론:

석탄은 주요 에너지원이며, 전 세계적으로 생산량과 소비량이 상당하다. 그러나 중국 탄층의 약 75%가 자연발화하기 쉬워 상당한 자원 손실과 CO2 배출을 야기한다. 효과적인 억제제 개발은 탄광에서의 열역학적 재해를 예방하고 안전한 생산을 보장하는 데 매우 중요하다.
현재 억제제에는 주로 할로겐화물염, 불활성 가스, 고분자 에멀젼 등이 있다. 이들은 메커니즘에 따라 화학적 억제와 물리적 억제로 분류될 수 있다. 물리적 억제는 가연물이나 발화원을 제어하는 반면, 화학적 억제는 석탄 분자 내 활성 작용기를 파괴하거나 포획하여 미시적 수준에서 작용함으로써 석탄-산소 재결합 과정을 늦춘다.
할로겐화물 억제제는 우수한 코팅 및 수분 흡수 특성으로 인해 널리 사용된다. 그러나 다량 사용 필요, 장비 부식 유발, 짧은 억제 시간 등의 단점이 있다. 희토류 하이드로탈사이트는 기능성 재료로서 우수한 열 안정성, 이온 교환성 및 조정 가능한 층 조성을 제공하여 다양한 응용 분야에 적합하다. 희토류 하이드로탈사이트를 할로겐화물 억제제에 첨가하면 석탄-억제제 시스템의 열 안정성, 결합성 및 난연성을 향상시킬 수 있다. 반대로 할로겐화물 억제제를 담체로 사용하면 희토류 하이드로탈사이트의 낮은 투과성, 분산성 및 균일성을 극복할 수 있다. 본 연구는 희토류 하이드로탈사이트와 MgCl2를 사용하여 할로겐화물 담체 무기염 억제제를 제조하고, 이론적 분석과 실험적 시험을 통해 그 억제 특성과 메커니즘을 규명하여 새롭고 효율적인 석탄 자연발화 억제제 개발을 위한 기초 데이터를 제공하는 것을 목표로 한다.

4. 연구 요약:

연구 주제의 배경:

석탄의 자연발화는 탄광 작업에서 심각한 안전 위험 요소로, 자원 손실과 환경 오염을 초래한다. 억제제 적용은 이러한 사고를 예방하는 핵심 전략이다.

이전 연구 현황:

할로겐화물염, 불활성 가스, 고분자 에멀젼 등 다양한 억제제가 개발되었다. 할로겐화물염은 일반적이지만 높은 사용량, 부식성, 단기 효과 등의 단점이 있다. 희토류 하이드로탈사이트는 열 안정성 및 난연성 개선에 가능성을 보여주었다. 이전 연구에서는 MgCl2와 같은 개별 성분 및 복합 억제제를 탐구하여 시너지 효과의 가능성을 시사했다.

연구 목적:

본 연구는 희토류 하이드로탈사이트와 MgCl2를 결합하여 새로운 할로겐화물 담체 무기염 억제제를 개발하는 것을 목표로 했다. 이 복합 억제제의 석탄 자연발화에 대한 억제 메커니즘과 성능을 이해하는 데 중점을 두었으며, 보다 효율적이고 표적화된 억제제 개발의 기초를 마련하고자 했다.

핵심 연구:

연구의 핵심은 희토류 하이드로탈사이트와 MgCl2를 사용한 할로겐화물 담체 무기염 억제제의 제조였다. 이러한 억제제를 석탄 시료에 적용하여 억제 효과를 평가했다. 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 석탄 산화 중 특성 온도, 열 효과 및 겉보기 활성화 에너지를 포함한 열 거동을 분석했다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 사용하여 처리된 석탄 시료의 미세 구조 및 원소 분석을 수행했다.

5. 연구 방법론

연구 설계:

본 연구는 실험적 설계를 채택했다. 희토류 하이드로탈사이트 합성, 다양한 억제제 제형(희토류 하이드로탈사이트 단독, MgCl2 단독, 그리고 이들의 조합인 할로겐화물 담체 무기염 억제제) 준비, 그리고 이러한 억제제로 석탄 시료를 처리하는 과정을 포함했다. 그런 다음 열 분석 및 미세 구조 특성화를 통해 억제제의 성능을 평가했다.

데이터 수집 및 분석 방법:

• 재료: 빈창(Bin-chang) 비점결탄을 연구 대상으로 사용했다. 희토류 하이드로탈사이트는 공침법을 사용하여 합성했다. MgCl2는 다른 억제제 성분으로 사용되었다.
• 시료 준비: 석탄 시료(0.105–0.15 mm)를 다양한 억제제 용액(조성은 원 논문의 Table 2에 상세히 기술됨)과 혼합하고 건조했다.
• 시차 주사 열량측정법 (DSC): NETZSCH DSC200F3 장비를 사용했다. 10 mg 시료를 공기 분위기(25 mL·min⁻¹)에서 30 °C에서 450 °C까지 5 °C·min⁻¹의 가열 속도로 시험했다.
• 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X선 분광법 (EDS): QUANTA FEG-450 SEM과 MAX-50 EDS 부착 장치를 사용하여 시료의 미세 형태 및 원소 조성을 관찰했다.
• 동역학 분석: 아레니우스 방정식과 파생된 동역학 모델(원 논문의 Equation 5)을 사용하여 DSC 데이터로부터 석탄 산화의 여러 단계에 대한 겉보기 활성화 에너지(E)를 계산했다.

연구 주제 및 범위:

• 다양한 억제제로 처리된 석탄 시료의 미세 형태 및 원소 분포 조사.
• 희토류 하이드로탈사이트, MgCl2 및 할로겐화물 담체 무기염 억제제의 영향 하에 석탄 자연발화의 열 방출 특성(단계 특성, 특성 온도, 열 효과) 분석.
• 할로겐화물 담체 무기염 억제제의 억제 메커니즘 규명.
• 억제제 유무에 따른 석탄 산화 과정의 여러 단계에 대한 겉보기 활성화 에너지 결정.

6. 주요 결과:

주요 결과:

• 미세구조 및 조성 (SEM/EDS): 화학적 공침법은 억제제와 석탄의 복합 정도를 효과적으로 개선했다. 담체 역할을 하는 MgCl2는 석탄 표면에서 희토류 하이드로탈사이트의 침투, 분산 및 균일성을 향상시켰다.
• 열 거동 (DSC):
  • 할로겐화물 담체 무기염 억제제를 석탄 시료에 첨가하면 DSC 곡선에서 이중 또는 다중 흡열 피크가 나타났다.
  • 원탄과 비교하여 흡열 과정의 피크 온도가 50–60 °C 더 높은 온도로 이동했다.
  • 상당한 열 방출 시작 온도(T₁ 온도)가 90–100 °C 더 높은 온도로 이동했다.
  • 산화 중 방출된 총 열량은 19–27 kJ·g⁻¹ 감소했다.
• 억제 메커니즘:
  • 희토류 하이드로탈사이트 라미네이트의 -OH 그룹은 석탄 분자 내 산성 작용기(예: -COOH)와 약한 수소 결합을 형성하여 이러한 산성 그룹의 활성을 감소시킬 수 있다.
  • MgCl2의 Mg²⁺ 이온은 석탄 내 -COO⁻ 그룹과 착물을 형성하여(-COOMg- 생성) -COO⁻ 그룹 내 C=O 결합 활성을 약화시킨다. 이것이 할로겐화물 담체 무기염이 석탄 자연발화를 억제하는 주요 메커니즘이다.
  • 할로겐화물 담체 무기염 억제제는 물리적(예: MgCl2에 의한 코팅, 수분 유지) 및 화학적 억제 효과를 모두 나타내어 흡열 단계를 지연시키고 흡수된 열량을 증가시키며 후속 산화 단계에서 열 방출을 크게 감소시켰다.
• 겉보기 활성화 에너지: 억제제, 특히 할로겐화물 담체 무기염 억제제의 첨가는 석탄 산화의 느린 열 방출 단계와 빠른 열 방출 단계 모두에서 겉보기 활성화 에너지를 효과적으로 증가시켜 연소에 대한 더 높은 에너지 장벽과 따라서 더 나은 억제 효과를 나타냈다.

그림 이름 목록:

• Fig.1 Test sample SEM: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 7; (d) sample 8
• Fig.2 Test sample EDS: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 7; (d) sample 8
• Fig.3 Curve of the heat release rate of the test sample: (a) sample 1–6; (b) sample 7–12
• Fig.4 Heat release rate curve: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5; (f) sample 6; (g) sample 7; (h) sample 8; (i) sample 9; (j) sample 10; (k) sample 11; (l) sample 12
• Fig.5 Apparent activation energy curve of the test sample during the slow heat release stage: (a) sample 1; (b) sample 7
• Fig.6 Apparent activation energy curve of the test sample during the rapid heat release stage: (a) sample 1; (b) sample 7

7. 결론:

본 연구는 다음과 같은 주요 결론을 도출했다:

1. 미세 분석(SEM/EDS) 결과, 화학적 공침법이 억제제와 석탄의 통합을 향상시키는 것으로 확인되었다. MgCl2는 효과적인 담체 역할을 하여 희토류 하이드로탈사이트의 침투, 분산 및 균일성을 개선한다. DSC 분석은 뚜렷한 열 반응 단계(흡열, 느린 열 방출, 빠른 열 방출)를 밝혔으며 다양한 억제제의 열 반응성 및 억제 메커니즘의 차이점을 강조했다.
2. 할로겐화물 담체 무기염 억제제는 석탄 자연발화에 대해 이중 억제 효과(물리적 및 화학적)를 발휘한다. 이는 거시적으로 특성 온도(피크 흡열 온도 및 T₁)의 지연, 다중 흡수 피크의 출현, 흡열량 증가와 함께 흡열 단계의 연장, 그리고 다양한 산화 단계 동안 열 방출의 상당한 감소로 나타난다.
3. 희토류 하이드로탈사이트는 할로겐화물염의 억제 효율을 효과적으로 향상시키고, 석탄 내 열 축적을 억제하며, 자연발화 발생을 지연시키고, 다양한 산화 단계에서 석탄의 겉보기 활성화 에너지를 크게 증가시킨다. 따라서 할로겐화물 담체 무기염 억제제는 석탄 자연발화 과정을 효과적으로 억제할 수 있어 보다 효율적인 억제제 개발을 위한 유망한 접근 방식을 제공한다.

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9. 저작권:

• 본 자료는 "ZHANG Yan-ni, HOU Yun-chao, LIU Bo, DENG Jun, LIU Chun-hui, YANG Jing-jing, WEN Xin-yu"의 논문입니다. "Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor"를 기반으로 합니다.
• 논문 출처: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001

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