KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系混合塩からなるソルト中子の曲げ強度

この記事では、高圧ダイカストにおける消耗性中子として有望な材料である、水溶性ソルト中子の曲げ強度について掘り下げています。研究は、NaCl-KCl-Na₂CO₃-K₂CO₃多成分系から作られたソルト中子に焦点を当て、熱力学的解析と実験的な四点曲げ試験を通じてその強度を検証しています。

1. 概要:

• タイトル: KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系混合塩からなるソルト中子の曲げ強度 (Bending Strength of Salt Core Comprised of KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃ Systems)
• 著者: 八百川盾, 三浦大介, 及川勝成, 安斎浩一, 山田養司, 吉井大 (Jun Yaokawa, Daisuke Miura, Katsunari Oikawa, Koichi Anzai, Youji Yamada, Hiroshi Yoshii)
• 発表年: 2007年
• 掲載ジャーナル/学会: 鋳造工学 (J. JFS - Japan Foundry Engineering Society), 第79巻 第4号
• キーワード: ソルト中子 (salt core), 消耗性中子 (expendable core), 炭酸塩 (carbonate), 塩化物 (chloride), ダイカスト (die casting), 強度 (strength), たわみ (deflection), 分解 (decomposition)

2. 研究背景:

• 研究トピックの社会的/学術的背景: アルミニウム合金ダイカストは、軽量、高強度、耐食性、成形性に優れているため、自動車部品などに広く使用されています。しかし、アンダーカット形状のダイカストは困難です。消耗性中子は、この制約を克服し、複雑な形状のダイカストを可能にするために不可欠です。水溶性ソルト中子は、除去が容易であるため、魅力的な候補材料です。
• 既存研究の限界: 従来の研究では、NaCl-Na₂CO₃系やKCl-K₂CO₃系のような、塩化物と炭酸塩の二元系混合塩から作られた水溶性ソルト中子が検討されてきました。これらの系は、強化材なしでも高い強度を示すことが示されており、ダイカスト用途への可能性を示唆しています。しかし、溶融塩中子成形の実用的な応用のためには、より低い液相線温度（873〜973K程度）が望ましいです。KCl-NaCl-K₂CO₃-Na₂CO₃のような多成分系は、そのような低い液相線温度を持つ広い組成範囲を提供しますが、その強度に関する系統的な調査は不足していました。
• 研究の必要性: 特に低い液相線温度と高い強度を必要とする複雑な形状のソルト中子のダイカストへの適用範囲を拡大するために、KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系の強度特性を詳細に調査する必要があります。本研究は、この多成分塩系の強度特性を徹底的に調査することにより、このギャップを埋めることを目的としています。

3. 研究目的と研究課題:

• 研究目的: KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃ソルト中子の強度を包括的に調査すること。
• 主な研究課題:
  • KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系において、高い曲げ強度を示す組成領域はどこか？
  • この多成分系の熱力学的特性と状態図は、ソルト中子の曲げ強度とどのように関連しているか？
  • 一次晶塩化物相中のナトリウム含有量は、ソルト中子の強度にどのような影響を与えるか？
  • この系におけるソルト中子の微細組織と曲げ強度の関係は？
• 研究仮説:
  • 熱力学的計算に基づくと、KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系内の特定の組成領域は、初晶と共晶組織の共存により、高い曲げ強度を示すはずである。
  • ソルト中子の強度は、一次晶塩化物相中のナトリウム含有量の影響を受ける。
  • 特定の組成における二相分離は、強度の低下につながる可能性がある。

4. 研究方法

• 研究デザイン: 実験的調査と熱力学的計算の組み合わせ。
• データ収集方法:
  • 四点曲げ試験: ソルト中子試験片の曲げ強度を測定するため。
  • SEM-EDX分析: 破断面の微細組織と元素組成を分析するため。
• 分析方法:
  • 熱力学的計算: Thermo-Calcソフトウェアと既存の熱力学データを用いて、状態図（液相面、共晶線、垂直断面、等温断面）を計算し、高強度となる可能性のある組成領域を予測する。
  • 統計分析: 各組成について、複数の試験片から平均曲げ強度と標準偏差を算出する。
  • 微細組織観察: SEM顕微鏡写真を用いて破断面を分析し、微細組織と強度の関係を理解する。
• 研究対象と範囲:
  • KCl、NaCl、Na₂CO₃、K₂CO₃粉末から作られたソルト中子。
  • 陽イオン比 (XK+) と陰イオン比 (YCO₃²⁻) の両方を10 mol%刻みで系統的に変化させ、Na⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻系全体を網羅する組成範囲。
  • 主な機械的特性として曲げ強度に焦点を当てる。

5. 主な研究結果:

• 主な研究結果:
  • 高強度領域: 3つの組成領域で20 MPaを超える曲げ強度が達成され、別の領域でも15 MPaを超える強度が達成されたが、組成範囲は限定的であった。
  • 熱力学的予測との一致: 高強度領域を示す実験結果は、熱力学的データに基づく理論的予測とよく一致した。
  • 液相線温度: 高強度領域の液相線温度は873K〜973Kであり、溶融塩中子作製に適していた。
  • ナトリウム含有量の影響: SEM-EDX分析により、一次晶塩化物相中のナトリウム含有量が試験片間で異なり、一次晶相の強度がナトリウム含有量に依存することが明らかになった。ナトリウム含有量は、試験片の強度を制御する上で重要な因子であることが特定された。
  • 分解領域: 塩化物相の分解領域では、一次晶相が塩化物である場合、強度は比較的低かった。
• 統計的/定性的分析結果:
  • 強度マップ (Fig. 7): 曲げ強度マップ (Fig. 7) は、組成範囲全体にわたる平均曲げ強度を視覚的に表し、20MPa以上、15〜20MPa、10〜15MPaの強度を持つ領域を強調している。
  • 欠陥観察 (Fig. 6): 試験片断面の写真 (Fig. 6) は、内部空隙（ほとんどの試料に存在し、強度とは無関係）と表面の凹凸/亀裂（特定の組成で観察され、強度を低下させる可能性あり）を示した。
  • 微細組織とEDX (Fig. 8 & 9): 高強度試験片のSEM顕微鏡写真 (Fig. 8 & 9) とEDX分析 (Fig. 9) により、一次晶塩化物デンドライトと共晶組織の微細組織が明らかになった。EDX分析は、一次晶塩化物相と共晶相内のナトリウムとカリウムの含有量の変動を示し、強度の違いと相関していた。
• データ解釈:
  • 高強度は、初晶と共晶組織が共存する組成に関連しており、強度向上のためのディフレクション機構を支持している。
  • 一次晶塩化物相中のナトリウム含有量は、強度において重要な役割を果たす。一次晶塩化物相中の最適なナトリウム含有量は、より高い強度に寄与する。
  • 二相分離領域は、一般的に低い強度値に対応する。
• 図表名リスト:
  • Fig. 1 Thermo-Calc¹⁵)を用いて計算されたNa⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻系の液相面と共晶線。 (Liquidus surface and eutectic line of Na⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻ system calculated with Thermo-Calc¹⁵).)
  • Fig. 2 Thermo-Calc¹⁵)を用いて計算された垂直断面の状態図。(a) 陰イオン組成Yco₃²⁻ = 0 mol% (NaCl-KCl二元系)。(b) Yco₃²⁻ = 20 mol%。 (Phase diagrams of vertical section calculated with Thermo-Calc¹⁵). (a) CO₃²⁻ composition in anion Yco₃²⁻ = 0 mol% (NaCl-KCl binary system). (b) Yco₃²⁻ = 20 mol%.)
  • Fig. 3 Thermo-Calc¹⁵)を用いて計算された塩化物の分解領域。溶融塩から凝固した塩化物相（初期組成はこの領域の内側）は、KCl固溶体とNaCl固溶体に分解する。(Decomposition area of chloride calculated with Thermo-Calc¹⁵). Chloride phase solidified from molten salt, whose initial composition is the inside of this area, decomposes to KCl solid solution and NaCl solid solution.)
  • Fig. 4 Thermo-Calc¹⁵)を用いて計算された923Kにおけるタイラインと液相線、共晶線。(Tie lines and liquidus lines at 923K with the eutectic line calculated with Thermo-Calc¹⁵).)
  • Fig. 5 ディフレクション機構と強度を低下させるその他の要因を考慮して予測される高強度領域。(Four composition areas of high strength expected by considering the deflection mechanism and some other factors which decrease strength.)
  • Fig. 6 鋳造試験片の断面に見られる欠陥の写真。(a) 陽イオン組成XK = 10 mol%、陰イオン組成Yco₃²⁻ = 60 mol%の場合。(b) XK = 60 mol%、Yco₃²⁻ = 20 mol%の場合。(Photographs of some defects on the cross section of cast specimens. (a) K⁺ composition in cation XK = 10 mol%, CO₃²⁻ composition in anion Yco₃²⁻ = 60 mol%. (b) XK = 60 mol%, Yco₃²⁻ = 20 mol%.)
  • Fig. 7 Thermo-Calc¹⁵)を用いて計算された液相線と共晶線を含むNa⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻塩混合物の曲げ強度マップ。(Bending strength map of Na⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻ salt mixture with liquidus lines and eutectic line calculated with Thermo-Calc¹⁵).)
  • Fig. 8 高強度を持つ試験片の凝固組織。(a) 陽イオン組成XK = 10 mol%、陰イオン組成Yco₃²⁻ = 60 mol% (領域A)。(b) XK = 0 mol%、Yco₃²⁻ = 20mol% (領域C)。(Solidification structure of specimens with high strength. (a) K⁺ composition in cation XK = 10 mol%, CO₃²⁻ composition in anion Yco₃²⁻ = 60mol% (region A). (b) XK = 0 mol%, Yco₃²⁻ = 20mol% (region C).)
  • Fig. 9 破断面のSEM顕微鏡写真 (a)-(c) と、選択された領域のEDX化学分析の結果 (d)-(f)。(a) および (d): 陽イオン組成XK = 60 mol%、陰イオン組成Yco₃²⁻ = 20 mol%の場合。(b) および (e): XK = 80 mol%、Yco₃²⁻ = 20 mol%の場合。(c) および (f): XK = 90 mol%、Yco₃²⁻ = 20 mol%の場合。(SEM micrographs of broken surface (a)-(c), and results of EDX chemical analysis for selected area (d)-(f). (a) and (d): K⁺ composition in cation XK = 60 mol%, CO₃²⁻ composition in anion Yco₃²⁻ = 20 mol%. (b) and (e): XK = 80 mol%, Yco₃²⁻ = 20 mol%. (c) and (f): XK = 90 mol%, Yco₃²⁻ = 20 mol%.)
  • Fig. 10 Thermo-Calc¹⁵)を用いて計算された、一次晶および共晶塩化物の陽イオン組成XK⁺(Chl.)の温度依存性。塩混合物の初期陽イオン組成XR⁺は、(a) 90 mol%、(b) 80 mol%、(c) 70 mol%、(d) 60 mol%であり、初期CO₃²⁻陰イオン組成Yco₃²⁻はすべて20 mol%である。(K⁺ composition in cation for primary and eutectic chloride XK⁺(Chl.) calculated with Thermo-Calc¹⁵) plotted as a function of temperature. Initial cation compositions XK⁺ of salt mixture are (a) 90 mol%, (b) 80 mol%, (c) 70 mol% and (d) 60 mol%, and initial CO₃²⁻ composition in anion Yco₃²⁻ is 20 mol% for all.)
  • Fig. 11 初期CO₃²⁻組成Yco₃²⁻が20 mol%であるNa⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻塩混合物のビッカース硬さ。(Vickers hardenss of Na⁺-K⁺-Cl⁻-CO₃²⁻ salt mixture at the initial CO₃²⁻ composition Yco₃²⁻ is 20 mol%.)

6. 結論と考察:

• 主な結果の要約: 本研究では、高い曲げ強度（>20 MPaまで）を示すKCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系内の4つの組成領域を特定しました。これらの領域は、873K〜973Kの液相線温度と、一次晶と共晶組織の共存を特徴としています。一次晶塩化物相中のナトリウム含有量が、強度に影響を与える重要な因子であることがわかりました。
• 研究の学術的意義: 本研究は、消耗性中子用の多成分塩系の組成、熱力学的特性、微細組織、および曲げ強度の関係に関する貴重な洞察を提供します。ダイカスト用途における材料設計のための熱力学的計算と実験的検証の組み合わせの有効性を示しています。また、強度最適化のための塩化物相中のナトリウム含有量を考慮することの重要性を強調しています。
• 実用的な意義: 特定された液相線温度の低い高強度組成領域は、アンダーカット形状の高圧ダイカストに適した水溶性ソルト中子を開発するための有望な候補となります。特に、20MPaを超える強度と873〜973Kの液相線温度を持つ領域「A」は、実用的な応用に非常に適しています。これらのソルト中子は、ダイカストにおける高速射出と高鋳造圧力に耐える可能性があり、複雑なアルミニウム部品の製造を可能にします。
• 研究の限界: 本研究は、主に曲げ強度に焦点を当てました。耐熱衝撃性、溶解性、中子除去特性などの他の特性は、広範囲には調査されていません。また、領域Dの強度は、二相分離領域の限られた部分でのみ高かったことも認識されており、さらなる調査が必要です。

7. 今後のフォローアップ研究:

• 今後のフォローアップ研究の方向性:
  • 高い可能性のある組成領域で強度を最大化するために、一次晶塩化物相中の最適なナトリウム含有量をさらに調査する。
  • これらの系におけるソルト中子の微細組織と強度に対する冷却速度と凝固条件の影響を調査する。
  • 実用的なダイカスト用途のために、耐熱衝撃性、溶解性、中子除去効率などの他の重要な特性を評価する。
  • 領域Dにおける強度向上の詳細なメカニズム、特にナトリウム含有量と制御された二相分離の役割を調査する。
• さらなる探求が必要な分野:
  • より高い曲げ強度と全体的な性能向上を達成するために、特定された高強度領域内の組成を最適化する。
  • これらの最適化された組成でソルト中子を製造するための実用的な方法を開発する。
  • これらの高強度塩混合物から作られたソルト中子を使用してダイカスト試験を実施し、産業環境での性能を検証する。

8. 参考文献:

• [元の論文に記載されている参考文献リスト]
• 1) J. Yaokawa, D. Miura, K. Anzai, Y. Yamada and H. Yoshii J. JFS, to be published.
• 2) J. Yaokawa, K. Anzai, Y. Yamada, H. Yoshii and H. Fukui: J. JFS, 76 (2004) 823
• 3) J. Yaokawa, T. Sawada, K. Anzai, Y. Yamada, H. Yoshii and H. Fukui J. JFS, 78 (2006) 59
• 4) C. Hayashi, T. Yamazaki, T. Ishikuro and A. Urakami: ALUTOPIA, 35 (2006) 6, 22
• 5) N. Mantani and T. Touhata: SOKEIZAI, 36 (1995) 2, 14
• 6) R. Izawa, T. Takayama, Y. Mizukusa and T. Komazaki: Report of Japan Die Casting Association, JD02 (2002) 223
• 7) T. Manabe, M. Nitta and M. Yaguchi : SOKEIZ AI, 44 (2003) 12, 26
• 8) Yamazaki, A. Takai, O. Murakami, M. Kawabata, O. Ito and M. Kawabata: SAE Technical Paper 2004-01-1447
• 9) Y.Utsu, Japanese Patent Publication No.52-10803 (Mar. 26, 1977)
• 10) R.W.Foreman, U.S. Patent No.4, 840, 219 (Jun. 20, 1989)
• 11) General editors, L. P. Cook and H. F. McMurdie: Phase diagrams for ceramists vol.1, figure 1857 (Columbus, Ohio: American Ceramic Society) (1964)
• 12) General editors, L. P. Cook and H. F. McMurdie : Phase diagrams for ceramists vol. 7, figure 6976, 7058, 7060, 7256 (Columbus, Ohio: American Ceramic Society) (1989)
• 13) T. Sato: Technical Report of Tohoku Imp. Univ., XI (1934) 403
• 14) J. Yaokawa, K. Oikawa and K. Anzai: CALPHAD to be printed
• 15) B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson, CALPHAD 9 (1985) 153-190
• 16) Y. Kagawa and H. Hatta: Ceramic Matrix Composites-Tailoring Ceramic Composites, (Agune Shohusha) (1990) 124
• 17) S. Pehkonen J. Phys. D: Appl. Phys., 6 (1973) 544

9. 著作権:

*この資料は、八百川盾、三浦大介、及川勝成、安斎浩一、山田養司、吉井大氏の論文「KCl-NaCl-Na₂CO₃-K₂CO₃系混合塩からなるソルト中子の曲げ強度」に基づいています。
*論文ソース:

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