マグネシウムダイカストおよびシート製品の接合部の腐食保護

1. 概要：

  • タイトル: マグネシウムダイカストおよびシート製品の接合部の腐食保護 (Corrosion Protection of Joining Areas in Magnesium Die-Cast and Sheet Products)
  • 著者: Wenyue Zheng, C. Derushie, J. Lo and E. Essadiqi
  • 発表年: 2007年
  • 掲載ジャーナル/学会: Materials Science Forum, Vols. 546-549
  • キーワード: マグネシウムシート (Magnesium sheet)、ダイカスト (die cast)、ガルバニック腐食 (galvanic corrosion)、摩擦攪拌接合 (friction-stir welding)、接着接合 (adhesive bonding)、リベット接合 (riveting)、締結 (fastening)、コーティング (coating)、ガルバニック適合性 (galvanic compatibility)
Figure 8 Appearance of fastened AE44 plates pretreated with fluorozirconate and a metallic-looking epoxy-based powder coat.
Figure 8 Appearance of fastened AE44 plates pretreated with fluorozirconate and a metallic-looking epoxy-based powder coat.

2. 研究背景：

  • 研究トピックの社会的/学術的背景： マグネシウム合金が大型自動車部品や、ダイムラークライスラーの新型軽量ボディ[1]のようなサブシステムにますます使用されるようになるにつれて、接合部の腐食性能が重要な課題となっています。大規模な異種材料システムまたはサブシステムでは、十分な強度で様々な種類の材料を接合する必要があります。例えば、新開発の2006年型Z06コルベットのAE44合金製エンジンクレードルには、20箇所以上の異なるサイズの締結部があります[2]。このようなボディや構造部品が、道路の塩や砂による腐食や浸食劣化にさらされる場合、すべての接合部はガルバニック腐食の潜在的な部位となるため、接合部の保護はミッションクリティカルな課題となりえます。マグネシウムは最も反応性の高い金属であるため、自動車環境において最も深刻な腐食損傷となる可能性があります。 自動車へのシート製品の使用も今後始まることが予想されます。しかし、マグネシウムシートは、熱機械加工中の延性要件のためにアルミニウムレベルが低いため、AZ91やAM60のような高Alダイカスト合金ほど耐食性が高くありません。さらに、マグネシウムシートは、シート製造工程に関連して表面汚染を受けやすい傾向があります。 自動車やトラックの用途における一般的な接合技術であるリベット接合、摩擦攪拌接合、接着接合は、それぞれ接合部の保護において新たなレベルの複雑さをもたらします。例えば、一般的な自動車用接着剤は、塩分を含む腐食環境にさらされると、強度のかなりの部分を失う可能性があります。実際、接着接合の喪失と腐食の開始は同時に起こるプロセスです[3]。マグネシウム自動車製品の接合部の保護は、CANMETの腐食研究活動における重要な課題の一つであり、本論文では、この分野で最近達成された成果の一部を要約しています。
  • 既存研究の限界： 既存研究の限界として明示的に述べられてはいませんが、本論文は、自動車用途におけるマグネシウムダイカストおよびシート製品の接合に関連する特定の腐食課題、特に異なる接合方法と環境要因の複合効果に関連する理解と対策にギャップがあることを示唆しています。
  • 研究の必要性： マグネシウム自動車製品の接合部の保護は、CANMETの腐食研究活動における重要な課題として特定されています。本論文は、この重要な分野における最近の研究成果を要約することで、この必要性に対応しています。

3. 研究目的と研究課題：

  • 研究目的： 本研究は、マグネシウムダイカストおよびシート製品の接合部の腐食保護戦略に関する最近の知見を調査し、要約することを目的としています。本研究では、摩擦攪拌接合（FSW）、接着接合、リベット接合などの一般的な接合技術に焦点を当て、マグネシウム材料の表面腐食速度、および腐食が接合強度とガルバニック適合性に与える影響を調査します。
  • 主な研究課題： 本研究では、以下の主な課題に取り組みます。
    1. マグネシウムシートおよびダイカスト材料の表面腐食速度はどの程度であり、表面状態はそれにどのように影響するか？
    2. 腐食は、マグネシウム合金の摩擦攪拌接合（FSW）および接着接合部のラップせん断強度にどのように影響するか？
    3. 特にスチールリベットを使用する場合、リベット接合されたマグネシウム接合部におけるガルバニック腐食を軽減するための効果的な方法は何か？
  • 研究仮説： 正式な仮説として明示的に述べられてはいませんが、本研究は以下の暗黙の前提に基づいて実施されています。
    1. 表面状態、特に製造プロセスからの汚染は、マグネシウム合金の腐食速度に大きな影響を与える。
    2. 摩擦攪拌接合と接着接合を組み合わせることで、マグネシウム構造物の接合強度と耐食性を向上させることができる。
    3. 陽極酸化処理および化成処理は、異なるレベルの腐食保護を提供し、接着接合およびリベット接合部の長期的な性能に影響を与える。
    4. ガルバニック腐食は、マグネシウムと鋼のような異種金属を接合する際に重大な課題であり、特定のコーティングまたは適合性のある材料が軽減のために必要である。

4. 研究方法

  • 研究デザイン： 本研究では、接合されたマグネシウム部品の腐食挙動と機械的性能を評価するために実験的デザインを採用しています。これには、様々な接合方法、表面処理、材料の組み合わせの実験室試験と分析が含まれます。
  • データ収集方法： データは、以下の方法を用いて収集されました。
    • ASTM B117 塩水噴霧試験： 加速条件下でのマグネシウム材料および接合サンプルの耐食性を評価するために使用。
    • 重量損失測定： 塩水噴霧暴露後のサンプルの質量変化を測定することにより、腐食速度を定量化。
    • 走査型電子顕微鏡 (SEM)： 腐食したサンプルの表面形態を観察し、腐食生成物と表面汚染物質を特定するために使用。
    • エネルギー分散型分光法 (EDS)： SEMと組み合わせて、腐食粒子などの表面構造の元素組成を分析するために使用。
    • ラップせん断試験 (ASTM D-1002)： 接着接合および摩擦攪拌接合部のせん断強度を、塩水噴霧暴露の前後で測定し、腐食が接合強度に与える影響を評価。サンプルは1.0平方インチの重なり面積で作成。
    • 目視検査と写真撮影： 特にリベット接合部において、サンプルの腐食の視覚的外観を記録し、ガルバニック腐食の影響を評価。
  • 分析方法： 収集されたデータは、以下の方法を用いて分析されました。
    • 重量損失データの比較分析： ダイカストプレートの鋳造肌面と機械加工面の間、およびマグネシウムシートの異なる表面状態の間で腐食速度を比較。
    • SEMおよびEDS結果の定性分析： SEM画像とEDSスペクトルを分析して、表面汚染物質と腐食生成物の性質と分布を特定。
    • ラップせん断破壊荷重の統計的比較： ラップせん断強度データを、塩水噴霧暴露の前後、および異なる表面処理と接合方法の間で比較し、腐食が接合強度に与える影響を定量化。
    • ガルバニック腐食の定性評価： 目視検査と写真による証拠を用いて、異なるリベットおよびワッシャー材料を使用したリベット接合部のガルバニック腐食の程度を評価。
  • 研究対象と範囲： 研究は以下に焦点を当てました。
    • 材料：
      • 2つのサプライヤーからの高圧ダイカスト (HPDC) AM60B プレート。
      • 圧延ままのAZ31マグネシウムシート。
      • 締結接合の研究用AE44マグネシウム合金。
      • Mg-Al接合およびワッシャー用アルミニウム合金A6061。
      • ワッシャー用アルミニウム合金A5052。
    • 接合方法：
      • Mg-MgおよびMg-Al接合用の摩擦攪拌接合 (FSW)。直径6.0mmのツールを2000 RPMで回転させて使用。
      • 接着接合。FSWおよび表面前処理と組み合わせて使用。
      • リベット接合。普通鋼、Snコーティング、およびZnコーティングされたリベットを使用。
      • 様々なワッシャーとコーティングされたスチールファスナーによる締結。
    • 表面処理とコーティング：
      • ダイカストプレートとシートの表面層を除去するための機械加工。
      • 有機溶剤脱脂。
      • フルオロジルコネート前処理に続いてエポキシ粉体塗装。
      • 市販の陽極酸化処理。
      • アロジン5200前処理に続いてエポキシ粉体塗装。
      • 鋼製ワッシャーおよびリベットへのSnおよびZn電気めっき。
      • ファスナー用のZn-Al顔料入り二重有機コーティング。
    • 試験環境：
      • ASTM B117 塩水噴霧環境。
      • ガルバニック腐食研究用のGM9540P試験環境。

5. 主な研究結果：

  • 主な研究結果：
    • Mgシートおよびダイカスト材料の表面腐食速度：
      • 両サプライヤーからのAM60Bダイカストプレートの鋳造肌面は、機械加工面と比較して、場合によっては最大100%高い腐食速度を示しました（図1および2）。これは、鋳造肌面の状態に関連する一般的な問題を示しています。
      • SEM観察により、腐食した鋳造肌面に鉄分の多い粒子が存在することが明らかになり、ダイカスト中の表面汚染が示唆されました（図3）。これらの粒子は局所的な腐食を引き起こしました。
      • AZ31シートは、圧延ままの表面が機械加工された表面と比較して、有意に高い腐食速度を示し、腐食速度は少なくとも1桁大きくなりました（図4）。EDS分析により、受け取ったAZ31シート表面に検出可能な量のFeリッチ粒子が存在することが確認されました。
    • FSWおよび接着接合のラップせん断強度に対する腐食の影響：
      • Mg-Mg接合の摩擦攪拌接合（FSW）単独では、耐食性が低く、塩水噴霧暴露後にラップせん断強度が大幅に低下しました（図5）。腐食はFSWスポット溶接のキーホール周辺で観察されました。
      • FSWと接着接合を組み合わせることで、Mg-Mg接合のラップせん断強度と耐食性が大幅に向上しました（図5）。
      • 陽極酸化処理されたMgサンプルは、接着接合した場合、化成処理および粉体塗装されたMgサンプルと比較して、ASTM B117塩水噴霧暴露後もラップせん断強度をより良く保持しました（図5）。化成処理されたサンプルは、暴露後に30%を超えるラップせん断強度損失を示しました。
      • Mg-Al接合に対する腐食暴露の影響は、Mg-Mg接合の場合と同様でした。しかし、摩擦攪拌接合の攪拌金属領域での金属間化合物の形成により、溶接されたままのMg-Al接合部は、溶接されたままのMg-Mg接合部よりもやや弱くなる傾向がありました。
    • 締結されたMg合金のガルバニック腐食：
      • GM9540P試験環境において、鋼製ファスナーとワッシャーを使用して締結されたAE44マグネシウム合金プレートでガルバニック腐食が観察されました（図8）。
      • Alベースのワッシャー（A5052、A6061）を使用すると、鋼製ワッシャーと比較してガルバニックアタックの程度が軽減されましたが、エポキシ粉体塗装に導電性成分が存在する場合、ガルバニック腐食は依然として発生しました（図8）。
      • 社内で開発されたAl-Mgベース合金である「N2091」ワッシャーは、最高のガルバニック適合性を示し、マグネシウム合金[5]に非常に近い腐食電位を示し、ガルバニック腐食を最小限に抑えました。
      • コーティングされたAM60プレートのリベット接合部では、普通鋼リベットを使用した場合、陽極酸化処理されたサンプルはエポキシ粉体塗装されたサンプルよりもガルバニック腐食が速くなりました（図9および10）。エポキシ粉体塗装は、普通鋼リベットのガルバニック作用に対してより優れた耐性を示しました。
  • 統計的/定性的な分析結果：
    • 定量データ： 重量損失データ（図1、2、4）およびラップせん断破壊荷重データ（図5）は、異なる条件下での腐食速度と接合強度を定量的に比較したものです。
    • 定性データ： SEM画像（図3、6）、EDS分析（図7）、および目視検査写真（図8、9、10）は、表面汚染、腐食形態、およびガルバニック腐食の影響に関する定性的な証拠を提供します。図6は、表面に見られる汚染粒子（白色）を示しています。図7は、粒子に関するEDS分析を示しており、高いFeレベルを示しています。
  • データ解釈：
    • 表面汚染、特に製造中に導入された鉄分の多い粒子は、マグネシウム合金、特にシート製品および鋳造肌ダイカスト表面の腐食速度を大幅に増加させます。
    • 摩擦攪拌接合と接着接合を組み合わせることは、マグネシウム接合部の強度と耐食性の両方を向上させる効果的なアプローチです。
    • 陽極酸化処理は、腐食暴露後のラップせん断強度を維持する点で、接着接合されたマグネシウム接合部に優れた腐食保護を提供します（化成皮膜および粉体塗装と比較して）。ただし、陽極酸化処理は、鋼製リベットを使用したリベット接合部におけるガルバニック腐食の防止には効果が低い場合があります。
    • ガルバニック腐食は、マグネシウム合金を鋼のような異種金属と接合する場合の大きな懸念事項です。ガルバニック適合性のある材料（Al-Mg合金ワッシャーなど）を使用し、鋼製ファスナー用の適切なコーティングを開発することが、リベット接合されたマグネシウム構造物におけるガルバニック腐食を軽減するために重要です。
  • 図のリスト：
    • 図1 サプライヤーAからのAM60Bプレートの重量損失データ。
    • 図2 サプライヤーBからのAM60B試験の重量損失データ。
    • 図3 AM60サンプル上の鉄分の多い粒子を示すSEM画像。
    • 図4 受け取った表面（AR）と機械加工された表面（ARM）の腐食速度の比較（HTは元の表面を持つ熱処理サンプルを指し、HTMは機械加工された表面を持つ熱処理サンプルを指します。すべてのデータは同じAZ31シートのものです。）
    • 図5 接着剤の有無によるFSWサンプルのラップせん断破壊荷重に対する塩水噴霧暴露の影響。
    • 図6 発見された汚染粒子（白色）
    • 図7 前図に示す粒子のEDS分析、高いFeレベルを示す。
    • 図8 フルオロジルコネートと金属調エポキシベース粉体塗装で前処理されたAE44プレートの外観。
    • 図9 （フルオロジルコネート＋エポキシ粉体塗装）に配置された様々なリベットの性能
    • 図10 陽極酸化処理されたAM60プレートに配置された様々なリベットコーティングの性能
Fig.1 Weight-loss data for AM60B plates plates from supplier A.
Fig.1 Weight-loss data for AM60B plates plates from supplier A.
Figure 3 SEM image showing an iron-rich particle on an AM60 sample
Figure 3 SEM image showing an iron-rich particle on an AM60 sample
Figure 4 Comparison of the corrosion rate of the received surface (AR) and machined surface (ARM) (HT refers to heat-treated sample with original surface, and HTM for heat-treated sample with machined surface. All data are for the same AZ31sheet.)
Figure 4 Comparison of the corrosion rate of the received surface (AR) and machined surface (ARM) (HT refers to heat-treated sample with original surface, and HTM for heat-treated sample with machined surface. All data are for the same AZ31sheet.)
Figure 5 Effects of salt-spray exposure on lap-shear failure load of FSW samples with and without the use of adhesives.
Figure 5 Effects of salt-spray exposure on lap-shear failure load of FSW samples with and without the use of adhesives.
Figure 7 EDS analysis of a particle shown in the previous figure, showing high Fe level.
Figure 7 EDS analysis of a particle shown in the previous figure, showing high Fe level.

6. 結論と考察：

  • 主な結果の要約： 本研究では、AZ31マグネシウムシートは、シート製造プロセスからの鉄粒子で汚染されると、非常に高い腐食速度を示す可能性があることを明らかにしました。マグネシウム部品を接着接合と摩擦攪拌接合を組み合わせて接合すると、Mg-Mg接合部のラップせん断強度が大幅に向上します。陽極酸化処理されたマグネシウムサンプルは、粉体塗装されたマグネシウムサンプルと比較して、ASTM B117塩水噴霧暴露中に優れた耐食性を示し、より高いレベルのラップせん断接着強度を維持します。リベット接合されたマグネシウム接合部のガルバニック腐食は重大な課題として特定されており、鋼製リベット用のガルバニック適合性のあるコーティングを開発する必要性が強調されています。
  • 研究の学術的意義： 本研究は、マグネシウム合金接合部の腐食メカニズムに関する学術的な理解に貢献します。表面汚染、異なる接合技術、および表面処理が、マグネシウム構造物の腐食性能と機械的完全性に与える影響に関する貴重な洞察を提供します。この知見は、マグネシウム合金を含む異種材料設計において、ガルバニック適合性を考慮することの重要性を強調しています。
  • 実用的な意義： 本研究の知見は、自動車産業やマグネシウム合金を利用するその他の分野にとって重要な実用的意義を持ちます。本研究は、マグネシウム接合部の腐食保護を強化するための実用的な戦略を示唆しており、以下が含まれます。
    • マグネシウム合金の製造および部品の製造中の表面汚染を最小限に抑える。
    • 堅牢で耐腐食性のあるマグネシウム接合のために、摩擦攪拌接合と接着接合を組み合わせて採用する。
    • 腐食環境における接着接合されたマグネシウム部品の推奨される前処理として陽極酸化処理を利用する。
    • マグネシウム合金に使用される鋼製リベットおよびファスナー用のガルバニック適合性のあるコーティングを開発および実装する。
    • 締結接合部のガルバニック腐食を軽減するために、「N2091」のようなAl-Mg合金ワッシャーの使用を検討する。
  • 研究の限界： 本研究は、特定のマグネシウム合金（AM60B、AZ31、AE44）および接合方法に限定されています。結果は、すべてのマグネシウム合金または接合技術に直接一般化できるとは限りません。加速塩水噴霧試験（ASTM B117）およびGM9540P試験の使用は、標準的な手法ですが、長期間にわたる実際の自動車腐食条件の複雑さを完全に再現しているわけではありません。より多様で現実的な環境条件下でのさらなる研究が保証されます。

7. 今後のフォローアップ研究：

  • フォローアップ研究の方向性： 今後の研究は、以下に焦点を当てる必要があります。
    • マグネシウム合金のセルフピアスリベット接合（SPR）で使用される鋼製リベット用に特別に設計された、高度なガルバニック適合性コーティングシステムの開発。
    • 様々な環境要因への周期的腐食試験や暴露など、現実的な自動車サービス条件下での様々な接合方法とコーティングシステムの長期的な腐食性能に関するさらなる調査。
  • さらなる探求が必要な分野： さらなる探求が必要な分野は以下のとおりです。
    • 表面汚染を最小限に抑え、コーティングの密着性と耐食性を向上させるためのマグネシウム合金の表面前処理プロセスの最適化。
    • ガルバニック腐食をさらに軽減し、接合部の耐久性を向上させるための、マグネシウム合金用の代替接合方法およびファスナー材料の性能調査。

8. 参考文献：

  1. S. Logan et al, “Lightweight Magnesium Intensive Body Structure”, SAE paper # 2006-01-0523
  2. J. Aragones, “Development of the 2006 Corvette Z06 Structural Cast Magnesium Crossmember”, SAE 2005-01-0340.
  3. J. H. W. De wit, “Inorganic and organic coatings”, in “Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, Eds. P. Marcus and J. Oudar, Copy right @Marcel Dekker Inc, 1995.
  4. P. Su, A. Gerlich, M. Yamamoto And Th North, “Friction stir spot welding of a range of Mg-alloys", paper to be published in the Proceedings of COM/CIM, 2006.
  5. W. Zheng, C. Derushie, R. Zhang and J. Lo, Protection of Mg Alloys for Structural Applications in Automobiles, SAE Paper # 2004-01-0133, Detroit, USA. SAE, April, 2004.
  6. Wenyue Zheng, R. Osborne, C. Derushie and Jason Lo, Corrosion Protection of Structural Magnesium Alloys: Recent Development, SAE paper #2005-01-0732, SAE 2005.
  7. Su Xu, G. Williams, G. Shen, Mahi Sahoo, Richard Osborne, “Bolt-load Retention Testing of Magnesium Alloys for Automotive Applications”, 2006 paper #: 2006-01-0072, SAE,Detroit, MI, USA.

9. 著作権：

  • この資料は、Wenyue Zheng, C. Derushie, J. Lo and E. Essadiqiの論文：「Corrosion Protection of Joining Areas in Magnesium Die-Cast and Sheet Products」に基づいています。
  • 論文ソース: doi:10.4028/www.scientific.net/MSF.546-549.523

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Tags: aluminum alloy; ,Applications; ,CAD; ,Die casting; ,IGS; ,Magnesium alloys; ,自動車産業