水溶性コア – 開発動向の検証

本稿は、「[Materiali in tehnologije / Materials and technology]」に掲載された論文「[WATER-SOLUBLE CORES – VERIFYING DEVELOPMENT TRENDS]」に基づいています。

1. 概要:

• 論文タイトル: WATER-SOLUBLE CORES – VERIFYING DEVELOPMENT TRENDS (水溶性コア – 開発動向の検証)
• 著者: Eliška Adámková, Petr Jelínek, Jaroslav Beňo, František Mikšovský
• 発行年: 2015
• 掲載学術誌/学会: Materiali in tehnologije / Materials and technology
• キーワード: salt cores (塩コア), inorganic salts (無機塩), die casting (ダイカスト), warm box (ウォームボックス), non-ferrous metals (非鉄金属)

2. 要旨:

純粋な無機塩ベースのコアの適用は、特に重力および低圧ダイカストの分野において、20世紀末から知られています。現代の技術トレンドは、非鉄合金高圧ダイカスト分野でのコアの使用へと向かっています。主要なコア製造方法には、高圧スクイーズ(high-pressure squeezing)およびシューティング(shooting)（ウォームボックス）が含まれます。研究プロセス中に、純粋な塩の適用は高圧鋳造にはあまり適していないことが示されました。そのため、定義された特性を持つ複合塩ベースのマトリックスの使用が開始されました。本稿の目的は、様々なNaCl化合物の化学組成、粒子の形状および形態が、Al合金高圧ダイカストに使用される水溶性塩コアの機械的特性（曲げ強度）に及ぼす影響を検証し、スクイーズ法およびシューティング法から生じるそれらの特性を評価することです。

3. 序論:

様々な技術分野（自動車産業）の発展に伴い、ますます複雑で困難な鋳物への要求が高まっており、これらは機械的な除去が非常に困難です。使い捨て可能(disposable)で無機質(inorganic)な水溶性(water-soluble)塩コア技術の適用は、機械的な清掃が困難な領域からのコア除去の難しさに対する解決策の1つです[1]。水溶液からの塩の逆結晶化(reverse crystallization)は、コアの水溶性によって可能となり、環境に優しい閉ループのコア生産システム構築の要件となっています。
水溶性塩コアの使用は、これまで非鉄合金の重力および低圧ダイカストの分野で知られてきました[2]。Al合金高圧ダイカスト分野における水溶性塩コア適用技術の開発に関する研究に焦点を当てることで、有望な可能性が生まれる可能性があります[3, 4]。現在、2つの塩コア製造技術が開発されています。再結晶化プロセスを利用した高圧スクイーズ(high-pressure squeezing)と、アルカリケイ酸塩(alkaline silicates)などの無機バインダーを使用したシューティング(shooting)です[5, 6]。化学的に純粋な塩から塩コアを製造するための材料購入コストを考慮すると、基本的な塩マトリックスを作成するためのより適切な解決策を探す必要があります。

4. 研究概要:

研究テーマの背景:

ますます複雑化する鋳物の生産は、コア除去に課題をもたらしています。水溶性塩コアは、特に機械的アクセスが困難な領域に対して技術的な解決策を提供し、逆結晶化を通じて環境に優しい閉ループ生産を可能にします。

先行研究の状況:

水溶性塩コアの使用は、重力および低圧ダイカストにおいて確立されています[2]。Al合金高圧ダイカストへの適用に関する研究が進められています[3, 4]。主要な製造方法として、高圧スクイーズ[5, 6]と無機バインダーを用いたシューティング[5, 6]が開発されています。化学的に純粋な塩の高コストのため、一般的な塩(common salt)を用いた費用対効果の高い代替案の研究が必要です。

研究目的:

本研究は、チェコ市場で市販されている様々なNaCl塩（一般塩）が、コア生産において高価な化学的純粋塩の代替となりうるかを検証することを目的としています。塩の起源（岩塩、アルプス塩、海塩）、化学組成、粒子形状、表面形態が、高圧スクイーズ法およびシューティング法で製造された塩コアの機械的特性（曲げ強度）に及ぼす影響を調査します。

中核研究:

本研究では、製造元が公表した化学組成、粒子形状、形態に基づいて6種類の異なるNaCl塩（工業用/一般および化学的純粋）を選択しました（Table 1）。塩コアは2つの方法で製造されました：シューティング（ウォームボックス、Na-ケイ酸塩バインダー使用）および高圧スクイーズ。コアの機械的特性（曲げ強度）を異なる条件下（空気中24時間後、乾燥後）で評価しました。見掛け気孔率(apparent porosity)を計算し、真気孔率(actual porosity)は水銀ポロシメータで測定しました。粒子形状、表面形態、および添加物の存在をSEMおよびEDX技術を用いて分析しました（Figures 4-7）。両方法で製造されたコアの吸湿性(hygroscopicity)も調査しました（Figure 8）。

5. 研究方法論

研究デザイン:

本研究では、市販されている異なる種類のNaCl塩から、2つの異なる製造技術（シューティングおよび高圧スクイーズ）を用いて作製された水溶性塩コアの特性を比較する実験計画を採用しました。曲げ強度、気孔率、吸湿性などの主要な特性を測定し、比較しました。微細構造解析（SEM/EDX）を用いて、塩の特性とコアの特性との相関関係を分析しました。

データ収集および分析方法:

• 塩の選択: 製造元が公表した化学組成（Table 1）に基づき、異なる起源（岩塩、アルプス塩、海塩）と純度レベル（化学的純粋を含む）を代表する6種類のNaCl塩を選択しました。
• コア製造（シューティング）: NaCl 100質量部とNa-ケイ酸ナトリウム（M = 1.85）5質量部の混合物を使用しました。硬化時間50秒、コアボックス温度190°C、シューティング速度7.5s、空気圧7.5-8 barの条件下でコアを製造しました。元の粒度(original granulometry)と篩分けされた画分(fraction)（0.063-1.0 mm）の両方をテストしました。
• コア製造（スクイーズ）: NaCl湿度0.65–1.04 %の篩分けされた画分（0.063-1.0 mm）を使用しました。スクイーズ力200 kN、スクイーズ張力104 MPa、負荷速度9 kN/sの条件下でコアを製造しました。
• 機械的試験: 曲げ強度を、空気中24時間後および乾燥後（シューティングコア：160°Cで1時間、スクイーズコア：105°Cで1時間）に測定しました。
• 気孔率測定: 見掛け気孔率は嵩密度(bulk density)から計算しました（式1）。真気孔率、気孔径、および分布は水銀ポロシメータ(mercury porosimeter)を用いて測定しました（Table 3）。
• 微細分析: SEMを用いて粒子形状と表面形態を観察しました。EDX微量分析により、塩の元素組成を決定し、添加物を特定しました（Table 2, Figures 4-7）。
• 吸湿性試験: 制御された気候条件下（35-58 % RH、20.7-24.9 °C）で保管されたコアの重量変化を23日間測定しました（Figure 8）。

研究テーマと範囲:

本研究は、Al合金高圧ダイカストでの潜在的な使用のために、化学的に純粋なNaClを代替する様々な一般NaCl塩の適合性を評価することに焦点を当てました。研究範囲は以下の通りです：

• 6種類のNaCl塩タイプ（岩塩、アルプス塩、海塩、化学的純粋）の比較。
• 2つのコア製造方法の評価：シューティングおよび高圧スクイーズ。
• コア特性の評価：曲げ強度、見掛けおよび真気孔率、吸湿性。
• 塩特性の分析：化学組成、粒子形状、表面形態、およびSEM/EDXを用いた添加物の影響。
• 微粉画分(dust fraction)の除去および乾燥がコア特性に与える影響。

6. 主要な結果:

主要な結果:

• スクイーズ法を用いて製造されたコアは、シューティングコアと比較して常に2～3倍高い曲げ強度を達成しました（Figures 1, 2, 3）。
• スクイーズコアは、シューティングコア（19-24%）と比較して著しく低い真気孔率（6-12%）を示し（Table 3）、これは低い吸湿性をもたらしました（Figure 8）。
• シューティングコアは、高い気孔率と相関する高い吸湿性を示し、実用的な応用のために表面保護（コーティング、潤滑剤）が必要であることを示唆しています（セクション7）。
• シューティングコアの場合、微粉画分（< 0.063 mm）を除去すると、一般的に曲げ強度が低下し（海塩を除く）、見掛け気孔率が増加しました（Figures 1, 2）。乾燥は、シューティングされた海塩コアの強度を著しく増加させました（Figure 1a）。
• 乾燥は、スクイーズコアの曲げ強度を著しく増加させました（Figure 3a）。
• 粉砕された岩塩（サンプル1, 2）は、一般的に両方の製造方法で良好な強度結果をもたらしました。岩塩中に存在する微細な粉塵は強度に積極的に寄与しました（セクション8）。
• 再結晶化による規則的な立方体形状を特徴とするアルプス塩（サンプル3, 4）は、低い強度を示しました。これは、EDXによって確認された固着防止添加剤（CaCO3, MgCO3）（Figure 5）に起因し、シューティング（ケイ酸塩による結合）およびスクイーズ（再結晶化）の両方で粒子結合を妨げました（セクション4, 7）。
• 規則的な双角錐(dipyramidal)形状を持つ化学的に純粋なNaCl（サンプル7）は、スクイーズコアとシューティングコアの両方で高い強度を示しました。SiO2砂に似たこの形状は、高い配位数(coordination number)を可能にし、両方のコア製造方法に有利であるように見えます（セクション3.2, 4, 7, Figure 7）。
• 一部の市販塩（特にアルプス塩）に存在する固着防止添加剤（CaCO3, MgCO3, SiO2, K4[Fe(CN6)]·3H2O）は、両方の製造技術においてコア強度特性に悪影響を及ぼしました（セクション7, 8）。
• 本調査により、化学的に純粋な塩は、水溶性コアの製造において、著しく安価な（最大50倍）粉砕岩塩で適切に代替できることが結論付けられました（セクション8）。

Figureリスト:

• Figure 1: Comparison of the mean bending strengths of 6 types of shot salt: a) after drying and b) after 24 h in the open air (the mean value for 6 cores; A – original granularity, B – fraction of 0.063–1.0 mm)
• Figure 2: Comparison of: a) the mean bending strengths and b) apparent porosities of 6 types of shot salts after 24 h in the open air (the mean value for 6 cores; A – original granularity, B – fraction of 0.063–1.0 mm)
• Figure 3: Comparison of: a) the mean bending strengths and b) apparent porosities of 6 types of squeezed salts (the mean value for 6 cores; A – cores additionally dried at 105 °C 1 h, B – 24 h in the open air)
• Figure 4: Shattered surface of crushed-rock salts (samples Nos. 1, 2) and EDX analysis of its chemical composition
• Figure 5: Regular cubic grains of Alpine salts (samples Nos. 3, 4) and EDX analysis confirming the presence of anticaking agents on the salt grain surface (MgCO3, CaCO3)
• Figure 6: Oval form of sea-salt grains (sample No. 5) and EDX analysis of its chemical composition
• Figure 7: Regular dipyramidal form of NaCl, p. a. – standard (sample No. 7) and EDX analysis of its chemical composition
• Figure 8: Different hygroscopicity trends for squeezed and shot cores

7. 結論:

本研究は、非鉄合金の重力、低圧、および高圧ダイカストで潜在的に適用可能な鋳造コアを製造するために、高価な化学的に純粋な塩を一般塩で置き換える可能性を調査しました。

• 最良の強度結果は、スクイーズ法とシューティング法の両方で粉砕岩塩を使用して達成されました。これらの塩に存在する微細な粉塵画分は、コア強度に積極的に寄与しました。
• 再結晶化された規則的な立方体形状の塩（アルプス塩）は、強度が低いためあまり適していませんでした。これは、結合メカニズムを妨げる固着防止添加剤（SiO2, MgCO3, CaCO3, K4[Fe(CN6)]·3H2O）による悪影響を受けました。
• 化学的に純粋な塩の双角錐形状は強度に有利でした。
• 製造方法を比較すると、スクイーズコアは、実際の気孔率が低いため、より高い機械的特性（曲げ強度）と最小限の吸湿性を示しました。
• 本研究は、化学的に純粋な塩が一般的な岩塩によって効果的に置き換えられ、大幅なコスト削減（最大50倍安価）を提供できることを実証しました。

8. 参考文献:

• [1] H. Michels et al., Suitability of lost cores in rheocasting process, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 20 (2010), s948–s953
• [2] P. Stingl, G. Schiller, Leichte und rückstandfreie Entkernung, Giesserei Erfahrungsaustausch, 6 (2009), 4–8
• [3] P. Jelínek et al., Salt cores in high-pressure die-casting technology, In: 5. Holečkova's conference, 1 edition, Czech Foundry Society, Brno 2013, 63–67 (in Czech)
• [4] E. Adámková et al., Technology of Water Soluble Cores for Foundry Applications, Proceedings of XX. International Student's Day of Metallurgy, Cracow, Poland, 2013, 8 p. (CD-ROM)
• [5] P. Jelínek et. al., Development of technology of salt cores manufacture, Slévárenství, LXI (2013) 1–2, 28–31 (in Czech)
• [6] P. Jelínek et. al., Influencing the strength characteristics of salt cores soluble in water, Slévárenství, LX (2012) 3–4, 85–89 (in Czech)

9. 著作権:

• この資料は「Eliška Adámková, Petr Jelínek, Jaroslav Beňo, František Mikšovský」による論文です。「[WATER-SOLUBLE CORES – VERIFYING DEVELOPMENT TRENDS]」に基づいています。
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